近日，记者采访了中国石油和化学工业联合会、中国合成橡胶工业协会、中国石油石化研究院、浙江信汇新材料股份有限公司和北京化工大学等多家单位，探寻我国卤化丁基橡胶发展的艰辛历程。
从无到有 实现丁基橡胶中国制造
正如上篇所说，我国在丁基橡胶生产领域起步较晚，技术力量比较薄弱。我国对丁基橡胶的实验室技术研究开发始于上个世纪60年代，曾以兰州化工研究院为主，先后有20个单位300多人参与攻关、研究开发工作，也建成了实验室中试装置，获得了一定的技术成果。但由于多种因素的影响，我国于1983年停止了技术开发工作，转向寻求引进技术建设工业装置的道路。
经过有关部门组织技术人员对国外相关公司的技术交流和考察，于1996年确定引进以意大利PI公司聚合釜为核心的技术，以实现国内丁基橡胶工业化。中国石化北京燕山石化公司与PI公司签订了3万吨/年丁基橡胶和卤化丁基橡胶生产技术转让合同。“经过中国石化多年的工业化方案探索、比较和论证，我国于1999年年底，终于建成了首套丁基橡胶生产装置，设计产能为3万吨/年。”中国合成橡胶工业协会副秘书长周文荣介绍说。
然而装置建成的最初两年，由于技术、设备等方面的原因，该装置难以连续稳定运行，开工率低、产品合格率低，2000年和2001年的产量只有4000余吨。
周文荣介绍，当时中国石化引进的意大利PI公司的丁基橡胶生产技术并无工业放大实践。装置虽然试车成功，但在生产中遇到了很多实际问题。据资料显示，当时装置主要存在着三大问题，一是聚合反应器在生产过程中产生胶团，堵塞出口管线，影响反应器的运转周期，还经常损坏搅拌器的机械密封;二是丁基橡胶的门尼黏度波动大，调控困难;三是丁基橡胶产品出厂后发生降解和黄变等。
接着，中国石化和高校展开联合技术攻关，逐步解决了装置开车后出现的重大技术问题，才使其生产能力基本达到设计指标。2003年，该装置丁基橡胶的产量达到2.7多万吨，产品的全项合格率达98%以上，接着装置能力扩大到4.5万吨/年;2010年，3万吨/年的卤化丁基橡胶生产线也建成了。
为了满足国内市场对丁基橡胶的需求，一批经济规模级的普通丁基橡胶装置和卤化丁基橡胶项目开始启动，继中国石化北京燕山石化公司之后，浙江信汇合成新材料有限公司、盘锦和运新材料有限公司、台塑(宁波)有限公司、山东京博有限公司等相继建成了丁基橡胶生产装置。
其中，浙江信汇合成新材料有限公司5万吨/年丁基橡胶装置于2010年10月建成，并实现一次性开车成功。该装置发挥了清华大学及信汇的产业化工程技术能力，通过消化部分国外关键技术进行系统集成和再创新，形成了一套拥有自主知识产权的工业化生产技术，显著提高了反应转化率和装置产能。该装置由浙江信汇在2008年投资9.8亿元上马建设，经过两年建设期和持续改进，装置生产的丁基橡胶产品获得了国内外用户的广泛认可。
另外，盘锦和运新材料有限公司采用了从俄罗斯引进的淤浆法丁基橡胶生产技术，建成了6万吨/年的丁基橡胶生产装置。
从有到好 卤化丁基橡胶取得突破
我国在2010年前后开始了卤化丁基橡胶技术的研发和装置的建设工作。
据介绍，卤化丁基橡胶合成的难点主要在于：产物卤化丁基橡胶在卤化氢存在的环境下易发生取代位由仲位向伯位的转化，同时卤化氢的加成也会使橡胶损失一定的双键，因此卤化丁基橡胶的合成需要反应迅速引发、迅速中和，但是反应物丁基橡胶的烷烃溶液的黏度很高，反应物的快速混合不容易实现。再加上，中和液与卤化反应液为不互溶的油水体系，这些因素都严重影响着卤化丁基橡胶的合成过程。
针对卤化丁基橡胶合成反应的快速引发、快速终止的基本原理，发展新型的卤化丁基橡胶合成设备、建立可靠的卤素(溴素)回收工艺十分关键。浙江信汇通过与清华大学合作，开发出系列卤化丁基橡胶的生产核心技术。他们将微反应器技术应用到了溴化丁基橡胶的生产中。“微反应器在溴化丁基橡胶生产中的应用”技术成果，在全球首次实现了微反应器规模化生产溴化丁基橡胶。
据介绍，微反应器合成的优势在于微小的混合空间能够快速混合单体和引发剂，控制反应局部环境的均匀性，相对惰性的反应器壁面具有良好的导热性能，能够快速移除反应热或者瞬间提高反应温度。该项技术成果显著降低了装置投资额和生产成本，而且使产品的微观结构更好控制，提高了反应效率和产品质量，从而保证了溴化丁基橡胶装置稳定优质的应用性能。
2017年，我国丁基橡胶总产能达到了40万吨/年，其中卤化丁基橡胶产能为19万吨/年。目前，我国的丁基橡胶供应商已形成稳定提供优质产品和服务的能力，企业管理水平也通过了全球多个认证体系的认可。其中，浙江信汇合成新材料有限公司根据客户需求，开发、生产和销售了三大系列多牌号产品，除了常规的普通丁基橡胶、溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶以外，还可生产提供食品级丁基橡胶、硫化胶囊专用丁基、药用胶塞专用丁基、高门尼黏度的卤化丁基、橡胶制品专用丁基等多种产品。在产品性能质量及牌号丰富性上，均达到了国际水平。
未来，浙江信汇合成新材料有限公司还将计划使用更先进的工艺技术和更少量的投资，新建兼具规模与经济性的卤化丁基橡胶生产装置。
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丁基橡胶生产车间。 (企业 供图)
从好到强 多家单位合力研发
我国一直重视合成橡胶产业的技术发展，2017年，科技部将高性能合成橡胶产业化关键技术列入国家重点研发计划项目，旨在突破合成橡胶及轮胎和其他橡胶高端制品全产业链的技术瓶颈。
据中国石油合成橡胶高级技术专家龚光碧介绍，该项目将创制具有自主知识产权的星型支化/溴化丁基橡胶等4种高性能橡胶产品，开发双B级高性能轮胎及长寿命硫化胶囊制造技术2项。“星型支化丁基橡胶可以提高我国轮胎产业高端化过程中硫化胶囊和气密层的寿命，属于丁基橡胶高端产品，其生产技术难度大、条件苛刻、聚合温度近-100℃。同时，在轮胎制造关键工序硫化成型中，核心部件硫化胶囊对轮胎质量和成本有重要影响。 ”龚光碧表示。
该项目由中国石油石化研究院牵头，联合清华大学、大连理工大学、浙江信汇新材料股份有限公司、怡维怡橡胶研究院有限公司等合成橡胶领域一流的科研单位和重点企业，集中产学研优势力量协同攻关。
2018年12月初，该项国家重点研发项目在在星型支化丁基/溴化丁基橡胶合成、双B级轮胎制备技术等核心技术领域实现重大技术突破。项目团队突破了淤浆法丁基橡胶聚合技术，采用阴离子聚合技术和理论，为阳离子丁基橡胶聚合制备了具有淤浆稳定功能的系列支化剂，开发出一整套淤浆法星型支化丁基橡胶制备技术。此外，科研人员开发出控制溴取代位和提高溴利用率的反应新工艺，使溴化丁基橡胶仲位溴选择性由84.2%提升到97%。
此外，项目组针对星型支化丁基橡胶产品的结构特点，在加工理论上进行创新，研制出星型支化丁基橡胶耐高温、耐曲挠的硫化胶囊配方，使其平均使用寿命提高15%以上。
在丁基橡胶研究领域取得突破的还有在该领域研究达三十多年的北京化工大学吴一弦教授研究团队。吴一弦教授研究团队围绕国家重大需求，在异丁烯阳离子聚合方面开展了系统深入的研究工作，凝练出聚合新工艺技术，从基础研究到技术创新再到产业化应用，通过产学研紧密结合，将研究成果转化为生产力，解决了丁基橡胶生产中工艺难题，实现了引进技术再创新。在此基础上，该团队继续开发了新一代引发体系，自2011年已应用在中国石化丁基橡胶工业生产中，提高生产效率、节能降耗及产品高品质化，实现丁基橡胶技术创新发展。
“我们通过高分子化学与化学工程的学科交叉融合以及研究团队间的紧密合作，结合正离子聚合反应和旋转填充床各自的突出特点，在实验室建立了异丁烯在旋转床反应器中进行快速正离子聚合、连续反应的百吨级装置，首次在具有微观分子混合特性的旋转填充床反应器中进行快速阳离子聚合反应，打通了连续聚合反应工艺流程，制备了高相对分子质量的丁基橡胶和高反应活性聚异丁烯产品，并且生产效率可提高100倍以上。”吴一弦介绍说。
在正离子聚合中，通常需要在极低温度下进行，以减少副反应，才能合成出相对高分子质量聚合物，如合成高相对分子质量的丁基橡胶通常需要在-100℃下进行，使异丁烯与少量异戊二烯发生正离子共聚合反应。吴一弦研究团队通过引入特定结构化合物来调节活性中心离子性及空间位阻以及调控聚合反应动力学，实现了在-60℃下聚合就能制备出采用传统体系需在-100℃下聚合才能得到的高相对分子质量异丁烯聚合物，这40℃的温差将带来显著的节能降耗效果。
这些“重量级”技术将提升我国合成橡胶产业的整体水平，一旦实现工业化及商业化应用，必将进一步促进我国上下游产业链的良性发展，共同跻身世界一流行列。虽道阻且长，但信心百倍!
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