橡胶是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料,在室温下富有弹性,在很小的外力作用下能产生较大形变,除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物,它的玻璃化转变温度(T g)低,分子量往往很大,大于几十万。橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面。
1770年,英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹,当时将这种用途的材料称为rubber,此词一直沿用至今。
一、橡胶的来源
橡胶分为天然橡胶与合成橡胶二种。
天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成;
合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。
天然橡胶主要来源于三叶橡胶树,最初的橡胶树生长于南美洲,但经过人工移植,东南亚也种有大量的橡胶树。事实上,亚洲已成为最重要的橡胶来源地。当这种橡胶树的表皮被割开时,它在受伤害(如茎部的树皮被割开)时会分泌出乳白色大量含有橡胶乳剂的汁液,称为胶乳,胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。
由银菊胶制成的橡胶能够减少敏感。另外,无花果树和一些大戟科的植物也能提供橡胶。
德国在第二次世界大战时由于橡胶供应被切断,曾尝试从这些植物取得橡胶,但后来改为生产人造橡胶。
合成橡胶是由人工合成方法而制得的,采用不同的原料(单体)可以合成出不同种类的橡胶。1900年-1910年化学家C.D.哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物,这就为人工合成橡胶开辟了途径。1910年俄国化学家SV列别捷夫(Lebedev,1874-1934)以金属钠为引发剂使1,3-丁二烯聚合成丁钠橡胶,以后又陆续出现了许多新的合成橡胶品种,如顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等等。
合成橡胶的产量已大大超过天然橡胶,其中产量最大的是丁苯橡胶。
橡胶是橡胶工业的基本原料,广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品
二、橡胶的成份
天然橡胶是由胶乳制造的,胶乳中所含的非橡胶成分有一部分就留在固体的天然橡胶中。一般天然橡胶中含橡胶烃92%-95%,非橡胶烃占5%-8%。由于制法不同,产地不同乃至采胶季节不同,这些成分的比例可能有差异,但基本上都在范围以内。
蛋白质可以促进橡胶的硫化,延缓老化。另一方面,蛋白质有较强的吸水性,可引起橡胶吸潮发霉、绝缘性下降,蛋白质还有增加生热性的缺点。
丙酮抽出物是一些高级脂肪酸及固醇类物质,其中有一些起天然防老剂和促进剂作用,还有的能帮助粉状配合剂在混炼过程中分散并对生胶起软化的作用。
灰分中主要含磷酸镁和磷酸钙等盐类,有很少量的铜、锰、铁等金属化合物,因为这些变价金属离子能促进橡胶老化,所以他们的含量应控制。
干胶中的水分不超过1%,在加工过程中可以挥发,但水分含量过多时,不但会使生胶储存过程中易发霉,而且还会影响橡胶的加工,如混炼时配合剂易结团;压延、压出过程中易产生气泡,硫化过程中产生气泡或呈海绵状等。
合成橡胶的组成:合成橡胶是以石油、天然气为原料,以二烯烃和烯烃为单体聚合而成的高分子。
三、橡胶的结构
线型结构:未硫化橡胶的普遍结构。由于分子量很大,无外力作用下,大分子链呈无规卷曲线团状。当外力作用,撤力,线团的纠缠度发生变化,分子链发生反弹,产生强烈的复原倾向,这便是橡胶高弹性的由来。
支链结构:橡胶大分子链的支链的聚集,形成凝胶。凝胶对橡胶的性能和加工都不利。在炼胶时,各种配合剂往往进不了凝胶区,形成局部空白,形成不了补强和交联,成为产品的薄弱部位。
交联结构:线型分子通过一些原子或原子团的架桥而彼此连接起来,形成三维网状结构。随着硫化历程的进行,这种结构不断加强。这样,链段的自由活动能力下降,可塑性和伸长率下降,强度,弹性和硬度上升,压缩永久变形和溶胀度下降。
橡胶结构的影响作用
橡胶补强性能影响主要针对拉伸强度和撕裂强度上,其一般规律是:当粒径相同时,高结构炭黑对非结晶橡胶的补强作用大,一般有较高的拉伸强度和撕裂强度。橡胶结构性还是影响导电性能的最重要因素,链枝状结构易于在橡胶中形成交织联结的导电通路,会使导电性能提高。橡胶的分子链可以交联,交联后的橡胶受外力作用发生变形时,具有迅速复原的能力,并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。
四、橡胶的特性
1. 橡胶制品成型时,经过大压力压制,因其弹性体所具备之内聚力无法消除,在成型离模时,往往产生极不稳定的收缩(橡胶的收缩率,因胶种不同而有差异),必需经过一段时间后,才能和缓稳定。所以,当一橡胶制品设计之初,不论配方或模具,都需谨慎计算配合,若否,则容易产生制品尺寸不稳定,造成制品品质下降。
2. 橡胶属热溶热固性弹性体,因硫化物种类主体不同,其成型固化的温度范围,亦有相当的差距,甚至可因气候改变,室内温湿度所影响。因此橡胶制成品的生产条件,需随时做适度的调整,若无,则可能产生制品品质的差异。
3. 橡胶产品是由橡胶原料进行密炼机炼胶后制成的混炼胶作原材料,在炼胶时根据所需橡胶制品的特性而设计配方,并且定下所需要的产品硬度。产品制作成型由橡胶平板硫化机进行模压成型。产品成型后最后进行飞边处理,把产品表面处理光滑无毛刺。
4. 橡胶制品老化测试属于老化测试范畴,橡胶老化是指橡胶及制品在加工,储存和使用过程中,由于受到内外因素的综合作用引起性能结构发生改变,进而丧失使用价值的现象。表现为龟裂,发粘,硬化,软化,粉化,变色,长霉等。
五、橡胶的分类
⒈ 按形态:分为块状生胶、乳胶、液体橡胶和粉胶为橡胶的胶体状水分散体;
液体橡胶为橡胶的低聚物,未硫化前一般为粘稠的液体;
粉末橡胶是将乳胶加工成粉末状,以利配料和加工制作。
20世纪60年代开发的热塑性橡胶,无需化学硫化,而采用热塑性塑料的加工方法成形。
⒉ 橡胶按使用又分为通用型和特种型两类。是绝缘体,不容易导电,但如果沾水或不同的温度的话,有可能变成导体。导电是关于物质内部分子或离子的电子的传导容易情况。
⒊ 按原材料来源与方法:橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。其中天然橡胶的消耗量占1/3,合成橡胶的消耗量占2/3。
⒋ 按橡胶的外观形态:橡胶可分为固态橡胶(又称干胶)、乳状橡胶(简称乳胶)、液体橡胶和粉末橡胶四大类。
⒌ 根据橡胶的性能和用途:除天然橡胶外,合成橡胶可分为通用合成橡胶、半通用合成橡胶、专用合成橡胶和特种合成橡胶。
⒍ 根据橡胶的物理形态:橡胶可分为硬胶和软胶,生胶和混炼胶等。
⒎ 按性能和用途:分为通用橡胶和特种橡胶。
六、橡胶的发展情况
橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用医用等轻工橡胶产品,而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。可见,橡胶行业的产品种类繁多,后向产业十分广阔。
近几年来,橡胶行业得到不少发展,已有细分行业稳中有升,新生橡胶细分行业飞速发展,但同时,橡胶行业也还存在环境、资源、灾害、创新等问题。
中国橡胶行业的发展前景广阔。橡胶工业的产品结构将有较大变化,新型产品、更新换代产品增多、新材料、新工艺应用扩大,生产技术有明显进步。
橡胶行业的特征决定了当一国的橡胶行业成熟后,该行业的景气状况与整个经济的运行状况将保持很强的相关性:其发展周期的长度与该国经济周期的长度相当,走势同向;但由于橡胶行业属于基础工业,它的周期变化要略提前于经济周期的变化。另外,同样由于橡胶行业处于国民经济生产链的前端,其周期波动的波幅要小于产业链末端行业的波幅,也小于整个经济的波幅。因此,从产业投资的角度看,成熟的橡胶行业比较接近收益型投资行业。中国的橡胶加工业正值蓬勃发展时期,各地的橡胶业不仅加快了中国工业的进程,也带动了各地的经济建设发展的良好局面。我国橡胶工业比较发达的地区有:云南、广东、山东莒县、河北等地。
七、橡胶的加工
本过程包括塑炼、混炼、压延或挤出、成型和硫化等基本工序,每个工序针对制品有不同的要求,分别配合以若干辅助操作。
为了能将各种所需的配合剂加入橡胶中,生胶首先需经过塑炼提高其塑性;然后通过混炼将炭黑及各种橡胶助剂与橡胶均匀混合成胶料;胶料经过压出制成一定形状坯料;再使其与经过压延挂胶或涂胶的纺织材料(或与金属材料)组合在一起成型为半成品;最后经过硫化又将具有塑性的半成品制成高弹性的最终产品。
对精度要求比较高的制品,油封、O型圈、密封件等橡胶制品,还需要进行修边、去毛边加工,可选用的方式有人工修边、机械修边和冷冻修边。
人工修边:劳动强度大、效率低、合格率低。
机械修边:主要有冲切、砂轮磨边和圆刀修边,适用于对精度要求不高的特定制品。
冷冻修边:专用的冷冻修边机设备,其原理是采用液氮(LN2)使成品的毛边在低温下变脆,使用特定的冷冻粒子(弹丸)去击打毛边,以迅速去除毛边。冷冻修边的效率高,成本低廉,适用制品广泛,已成为主流的工艺标准。
八、橡胶的质量检测
在橡胶材料及制品都有严格的质量要求,如拉伸强度、弹性模量、延伸率、耐老化等。橡胶制品用于精密度高的领域,这些参数往往要求很苛刻。
我国橡胶发展初期就成立了橡胶制品委员会,负责对橡胶研发、学术、质量监督等工作。
1 耐介质增重实验
可以从成品上取样,浸泡在选定的一种或几种介质中,一定温度时间后取称重,根据重量变化率硬度变化率推断材料的种类。
比如在100℃机油中浸泡24小时,丁腈橡胶NBR,氟胶,氯丁橡胶CR质量及硬度变化率很小,而天然橡胶NR,乙丙橡胶EPDM,丁苯橡胶SBR增重一倍以上且硬度变化很大,体积膨胀很明显。
2 热空气老化实验
从成品中取样,放在老化箱里老化一天,观察老化后的现象。可以分级老化逐步升温。比如150℃下氯丁橡胶CR,天然橡胶NR,丁苯橡胶SBR都会脆断,丁腈橡胶NBR,乙丙橡胶EPDM还有弹性。升到180℃下普通丁腈橡胶NBR就会脆断;而230℃下氢化丁腈胶HNBR也会脆断,氟胶和硅胶仍然有很好的弹性。
3 燃烧法
取少许样品,在空气中烧。观察现象。
一般来说氟胶,氯丁橡胶CR离火自息,即使烧着火苗也比一般天然橡胶NR、乙丙橡胶EPDM的要小的多。当然,如果仔细观察,燃烧状态、颜色、气味也会提供为我们很多信息。比如NBR/PVC并用胶,有火源时火劈啪的乱溅,似乎有水似的,离火自熄,烟浓且有酸味。需要注意的是有时添加了阻燃剂但不含卤素的胶也会离火自熄,这要借助别的办法进一步推断。
4测比重
用电子称或分析天平,精确到0.01克的即可,外加一杯水,一根头发丝即可。
一般来说氟胶比重最大,1.8以上,氯丁橡胶CR 的也多在1.3以上比重明显偏大的可以考虑是这些胶。
5 低温法
从成品上取样,用干冰和酒精制造一个合适的低温环境。把样品泡在低温环境下2-5分钟,在选定温度下感觉软硬程度。比如零下40℃以下,同样耐高温耐油很好的硅胶和氟胶对比,硅胶则比较软。